И. С. Дмитриев, С. Г. Семенов Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

От авторов

За 50 лет существования квантовая химия достигла значительных успехов в объяснении физической природы химической связи, а также в определении физико-химических свойств разнообразных соединений. Круг вопросов, решаемых методами квантовой химии, в настоящее время так широк, что охватить его в небольшой книге невозможно. Поэтому авторы ограничились лишь объяснением природы химической связи и описанием ее структуры.

Большое внимание в книге уделено истории возникновения и развития квантовомеханической теории химической связи. Создание этой теории было подготовлено не только открытием квантовой механики, но и всем предыдущим развитием теоретических и методологических основ химии, которые в начале XX века находились в состоянии кризиса, отразившего как кризисную ситуацию в физике того времени, так и противоречия растущей физикализации химии.

Однако тот факт, что квантовая механика является основой современного учения о химической связи, ни в коей мере не исключает огромной роли классической теории химического строения в формировании квантовохимических представлений. Действительно, теория строения в совокупности с огромным экспериментальным материалом не только стимулировала создание, но и постоянно корректировала последующее развитие теории химической связи. Хотя такое воздействие иногда трудно заметить за обилием математических формул, как показывает исследование истории вопроса, ни одно рассмотрение структурно-химических проблем не обходилось без использования в той или иной мере эмпирических или полуэмпирических химических представлений.

Сказанное определило общую структуру книги: в гл. 1 рассмотрены доквантовомеханические модели молекул; в гл. 2 изложены некоторые концепции современной теории строения атома, причем основное внимание уделено тем, которые играли и играют существенную роль в молекулярной квантовой химии; в гл. 3 рассказано о возникновении и развитии квантовомеханической теории химической связи; гл. 4 посвящена анализу современных проблем квантовой химии, главным образом связанных с квантовомеханической интерпретацией понятий и представлений классической теории строения.

При изложении современных вопросов теории химической связи авторы использовали аппарат матрицы плотности, позволяющий наиболее просто и адекватно интерпретировать классические понятия валентности, атомного заряда и порядка связи в терминах квантовой механики.

Авторы благодарят профессора М. Г. Веселова за ценные замечания и помощь в работе.

Глава 1. Доквантовомеханические модели химической связи

Доквантовомеханические электронные теории ковалентной химической связи

Первые представления о химическом соединении как о целостном образовании, состоящем из противоположно заряженных частиц, находящихся в статическом равновесии, появились в начале прошлого века (Берцелиус, Дэви, Эрстед и др.). Однако в дальнейшем они не получили широкого признания. Экспериментальное открытие электрона Томсоном и Вихертом (1897 г.) создало предпосылки для появления первых электронных моделей атомов и молекул, т. е. началось выявление физического содержания понятий "химическая связь", "валентность", "структура" и т. п.

На развитие представлений о природе химической связи существенно повлияли физические открытия и теории, прежде всего теория атома Резерфорда — Бора. Следует отметить, что представления о природе химической связи, выдвинутые тем или иным исследователем в первой четверти XX в., существенно зависели от того, какую модель атома он принимал (или создавал). Поэтому все теории химической связи можно классифицировать по тому, какая модель [или какой тип модели: статический или динамический, резерфордовский (ядерный) или томсоновский] была положена в ее основу.

Можно выделить два типа моделей химической связи.

I тип. К нему можно отнести модели, созданные до появления теории Бора (1913 г.), и модели, созданные после 1913 г., но основанные на иных, не воровских, принципах описания структуры атома (например, статическая модель атома и молекулы Льюиса).

II тип. Модели, авторы которых пытались обобщить теорию Бора на молекулярных системах, можно разделить на две группы а) модели качественного характера (Фаулер, Сиджвик и др.); б) модели, включающие количественное описание структуры молекулярных систем, как правило, простейших (Н⁺2, Н2), на основе уравнений Гамильтона-Якоби с учетом условий квантования Вора-Зоммерфельда (Ниссен, Паули, Борн и др.). Эти работы фактически показали неспособность полуклассической теории типа теории Бора объяснить природу химического взаимодействия.

Большинство работ качественного характера (I и II типов) связаны между собой некоторыми общими идеями, подобными тем, которые высказал Льюис в 1916 г.- обобществление электронов, идентификация валентного штриха с двумя электронами, признание фундаментальной роли правила октета.

История создания различных электронных моделей строения молекул детально описана в работах [5, 6, 13, 25], поэтому авторы данной книги затрагивают лишь наиболее важные идеи и обращают внимание на работы, не рассмотренные ранее в историко-научной литературе.

Теория ковалентной связи Льюиса

Впервые свои идеи о строении молекул американский физико-химик Джидьберт Ньютон Льюис опубликовал в 1916 г., хотя первые предположения он делал гораздо раньше, еще в 1902 г. Основное внимание ученый уделил вопросу природы химической связи в неполярных молекулах.* Сопоставив полярные и неполярные соединения, чтобы выяснить, является ли разница между ними "разницей по существу или только в степени", Льюис пришел к выводу: "...углубляясь в обозрение всей области химических явлений, мы вынуждены... сделать заключение, что разница между наиболее полярными и неполярными молекулами есть разница только в степени и что отдельная молекула и даже часть молекул могут переходить от одного крайнего типа к другому не путем внезапного и резкого изменения, а путем неуловимых градаций" [59, с. 767]. Созданная Льюисом модель химической связи позволила ему объяснить природу указанных различий. Перейдем теперь к ее рассмотрению.

Остановимся сначала на первых двух постулатах Льюиса.

   1. "В каждом атоме есть некоторое ядро, остающееся неизменным при всех химических превращениях и обладающее некоторым избытком положительных зарядов, их число отвечает номеру той группы периодической таблицы, к